近日，我院电化学储能与能量转换科研团队，针对高熵效应与可充电电池材料增强的电化学特性之间的联系进行了深入探讨，全面的总结了高熵以及组分/占位无序在电池正极、负极和电解质材料设计中的六大基本优势。此外，作者还提出了高熵材料（HEMs）目前面临的困难与挑战并给出了相应的解决策略。相关成果以 "Improving upon rechargeable battery technologies: On the role of high-entropy effects" 为题发表在国际著名期刊Energy & Environmental Science上（IF=32.4），并被选为封面论文。23级硕士研究生周子豪为本论文的第一作者，马妍姣教授为论文的通讯作者。

文章链接：https://doi.org/10.1039/D4EE03708A

一．研究背景

随着全球对先进储能方案的需求不断增加，探索创新战略变得日益重要。作为能源存储设备的核心部分，电池技术在能源应用领域中备受关注。然而，传统的材料改性策略在提升电池性能方面仍存在一定的局限性，这促使研究人员积极寻求更高效的材料设计方法。近年来，高熵概念作为一种革命性的材料开发方法，被广泛应用于可充电电池材料的合成与设计（图1）。得益于更加无序的组分，高熵电池材料（HEBMs）通常表现出优于传统功能材料的性能特性。

图1： HEBMs的历史发展图

二．本文要点

1．HEBMs的六大基本优势

元素之间复杂的相互作用使得HEMs展现出独特的性质，包括鸡尾酒效应、晶格畸变、高缺陷密度和结构稳定。随着高熵策略逐渐被引入到可充电电池材料的开发当中，这些高熵电池材料 (HEBMs) 也表现出优于传统材料的电化学性能，而这与系统构型熵的增加和组分无序密切相关，即HEBMs的六大基本优势：（1）零/较低的应变水平（2）抑制不可逆相变（3）促进转化过程（4）晶格畸变构建离子传输通道（5）无序促进离子扩散（6）鸡尾酒效应诱导的协同作用。

图2：HEBMs的六大基本优势

2. HEMS中的结构稳定

根据亥姆霍兹方程（∆G_mix = ∆H_mix - LINK Word.Document.8 "/opt/vsb9/_endconvert/2025/03/06/YfTs82DrS2hmFhOAtGRxGzOx/wordimport/YfTs82DrS2hmFhOAtGRxGzOx.htm" OLE_LINK1 \a \rT∆S_mix ），如果∆H_mix为正值时，T∆S_mix项确实会影响吉布斯自由能的变化。但仍需指出的是，高度正的∆S_mix，并不总能导致∆G_mix的降低和相稳定。虽然一些文献报告将电池改善的循环稳定性归因于熵稳定效应，但在缺乏实验论证的情况下讨论熵稳定显然缺乏科学性的，熵稳定的现象可能并不存在于大多数的高熵系统。因此，构型熵的增加可能有助于提高稳定性，但它并不是唯一的决定因素，我们必须强调这种在多组分系统中观察到的稳定现象其形成因素的复杂性。

2.1零/较低的应变水平

多元素的共存导致了系统内部呈现明显的各向异性晶格应变场。这种异质性可能会增强材料对局部应力的适应性，防止离子嵌入/脱出时晶格突然的膨胀/收缩。这种缓冲效应的潜在的工作机制非常复杂，离子半径、价态、键强度、晶界和缺陷等因素都起着重要作用。

图3：零/低应变水平的HEBMs

2.2抑制不可逆相变

层状氧化物中的相变是由过渡金属（TM）层和碱金属层之间的位错滑移诱发的，其中宿主结构中的碱金属含量、脱插过程中碱金属离子的局部环境以及离子/空位排序等因素都会对层间滑移和不可逆相变的发生产生重大影响。在（去）插层过程中，一些氧化还原活性元素不参与电荷补偿，这可能导致与碱金属层中的离子发生微妙的相互作用，从而在结构上保留更多的离子。此外，在高熵体系中，离子/原子间的相互作用更为复杂，静电排斥力、范德华力和库仑吸引/排斥力等微观作用力在抑制有害相变方面都发挥着至关重要的作用。

图4：不可逆相变得到抑制的HEBMs

2.3 促进转化过程

与硬碳等插入型负极不同，尖晶石氧化物主要通过转化和合金化反应提供电容量。虽然最初的高熵单相结构在整个反应过程中可能无法完全保留，但在高熵尖晶石氧化物中，后续的合金化和金属还原过程仍具有高度可逆性。此外，多种元素的引入可减轻单一组分材料在循环过程中的体积变化问题，从而减轻传统过渡金属氧化物负极在充放电过程中因体积大幅膨胀而导致的结构退化，这些优势展现了高熵策略在促进转化反应和增强尖晶石氧化物循环稳定性方面的潜力。

图5：转化过程得到促进的HEBMs

3. 晶格畸变构建离子传输通道

稳定而宽阔的传输通道结构可确保可逆的离子扩散过程。对于插层型材料，离子通过不断的插/脱插层进行扩散，而扩大的层间距可确保这些插/脱层过程的可逆性，最终提升反应动力学。同样，在二维层状过渡金属硫化材料中，多种过渡金属的存在会在材料内部引入较大的晶格畸变。这些畸变有效地增加了 c 轴参数（层间距），从而优化了层间的离子迁移。

图6：晶格畸变构建离子传输通道的HEBMs

4. 无序促进离子扩散

随着阳/阴离子位点引入的元素数量增加，这些位点的构型熵也随之增加，导致材料中离子呈现无序排列，从而影响其传输特性。在高熵层状氧化物中，五种及以上的TMs共享同一晶格位点通常会导致更加无序的排列环境。这种TM无序通常会诱发 (Li⁺) Na⁺/空位无序，从而促进离子扩散。对于无序岩盐结构氧化物来说，四面体高度的降低会使 Li⁺产生较强的静电排斥力，进而使 1-TM 途径失活。虽然 0-TM通道更为活跃，但出现的频率较低。锂过量可以在 0-TM 渗流网络中引入额外的通道，从而增加网络的连通性。然而，短程有序大大限制了材料的渗流。通过采用高熵策略，系统内阳离子的分布变得更加随机，短程有序得到抑制，从而增强了传输特性。在锂银榴石固态电解质中，卤素取代增加了阴离子亚晶格内的构型熵，S^2-/X^- 位点的无序导致了独特的传输途径并提高了离子迁移率。

图7：无序促进HEBMs的离子扩散过程

5. 鸡尾酒效应诱导的协同作用

鸡尾酒效应是指各元素之间相互耦合，相互协同从而导致HEMs增强的电化学性能。需要指出的是这并非是不同元素特性简单叠加的结果，而是通过合理设计元素组合和精细调整化学计量比来实现材料特性非线性的提升。通过将具有不同电化学特性的元素结合在一起，可以同时提高容量并为材料提供额外的结构稳定性。

图8：HEBMs中鸡尾酒效应诱导的协同作用

6. 高熵电池材料的研究现状

在碱金属离子电池中，一些插入型阴极材料（如层状氧化物、PBA 和多阴离子化合物）在插入/抽出过程中会出现明显的晶格应变。当这种应变在多个循环中累积时，就会发生结构退化，最终导致材料失效。此外，电池工作时发生不可逆相变也是导致阴极材料循环稳定性差的另一个关键因素。通过利用熵增加的积极效应，高熵策略为系统带来了额外的结构稳定性。这种增强的稳定性在减少晶格应变和抑制不利相变方面发挥着至关重要的作用。

尖晶石型氧化物作为典型的转换型阳极材料，在循环过程中通常会因转换或合金化反应而发生严重的结构退化，导致容量快速衰减和可逆性差。在尖晶石氧化物体系中引入多种元素，可以通过缓解较大的体积变化来提高结构稳定性，从而确保电化学反应的可逆性。值得注意的是，人们对 HEMs 所表现出的独特结构稳定性仍知之甚少，因为其基本原理在很大程度上仍不清楚。这些结果是各种因素复杂相互作用的结果，因此有必要开展进一步研究，以阐明其中的作用机制。未来，结合更加先进的表征技术将有利于理解高熵策略背后的工作机理。

至于固态电解质，无论是无序创建有利的渗流网络，还是晶格畸变构建额外的传输通道，都在改善离子迁移动力学方面展现出广阔前景，为提高各种结构类型材料的导电性开辟了新的可能性。然而，这些手段仍在调整无序程度和优化畸变范围方面存在巨大挑战，并且在多价电荷载体应用方面的探索仍然欠缺。

7. 未来的研究方向

虽然高熵方法已被广泛应用于高性能电化学储能装置的开发，但HEMs 的相关研究还处于早期的探索阶段，其在实际应用中仍存在许多困难与挑战，其中包括元素组合的合理设计、合成技术的优化和理论计算的创新。因此，未来需要开展更多的研究工作来解决上述问题，促进 HEMs在能源领域的实际应用。

图9：HEBMs的一般研究方法

8. 高熵策略的拓展应用

目前HEMs的相关研究工作主要集中在利用高熵策略增强电极材料和改进电解质方面。近来，电池设计领域出现了一些新兴的材料改性策略，例如高熵掺杂、高熵涂层以及高熵液态电解质，文章系统地介绍了这些高熵概念的延伸方法，以拓宽高熵策略的实际应用范围。

图10：高熵策略的拓展应用

三．文章详情

题目：Improving upon rechargeable battery technologies: On the role of high-entropy effects

期刊：Energy & Environmental Science

链接：DOI: 10.1039/d4ee03708a

四．作者简介

第一作者：周子豪（Zihao Zhou）是南京师范大学能源与机械工程学院在读硕士研究生。

通讯作者：马妍姣（Yanjiao Ma）南京师范大学教授，博士生导师，电化学储能与能量转换团队负责人。2022年入选国家海外高层次青年人才引进计划，2023年入选南京师范大学中青年杰出人才。主要致力于新能源利用与储能方向的研究，在电化学能量存储与转换方向提出高熵驱动结构稳定，活性中心掺杂等创新性研究思路。目前在Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Angewandte Chemie, Advanced Energy Materials, Matter, Advanced Functional Materials, ACS Energy Letters, ACS Nano等国际知名期刊发表50余篇学术论文。参与申请10项专利，其中欧盟专利1项，已授权中国专利7项。担任SusMat、Energy Materials、Green Carbon等期刊青年编委。