我院电化学储能与能量转换科研团队在国际知名期刊SusMat（IF=18.7）上发表题为“Innovative High-Entropy Strategy Extending Traditional Metal Substitution for Optimizing Prussian Blue Analogues in Rechargeable Batteries”的重要成果。该论文系统探讨了高熵策略在优化普鲁士蓝类似物（PBAs）电极材料中的应用，揭示其在提升电池循环寿命、倍率性能及结构稳定性方面的关键作用。文章深入分析了高熵策略与传统金属掺杂的关系，并首次提出高熵策略可有效拓展传统金属替代方法，显著增强PBAs在钠、钾、锂硫、水系锌及铵离子电池中的综合性能，为高效稳定的储能材料设计提供新思路。此外，论文探讨了高熵PBAs的商业化潜力，并指出多元素配比设计、规模化合成成本及热稳定性等挑战仍待解决，以实现高能量密度与长寿命的协同优化。我院23级硕士研究生周子豪和24级硕士研究生董玉涛共同为本论文的第一作者，马妍姣教授为论文的通讯作者。

文章链接：https://doi.org/10.1002/sus2.265

一、研究背景

随着储能技术的发展，可充电电池在可再生能源存储、电网调节和便携式电子设备中扮演着重要角色。普鲁士蓝类似物（PBAs）因其独特的开放三维框架结构，成为多种二次电池的理想正极材料。然而，PBAs 仍面临着结构不稳定、循环寿命短和电化学性能受限等问题，限制了其广泛应用。因此，如何提高 PBAs 的稳定性和电化学性能，成为当前研究的核心问题。近年来，高熵策略因其多元素协同效应，在新材料设计中展现出巨大潜力。该策略通过在 PBAs 的金属位点引入多种过渡金属元素，优化材料的电子结构和离子传输特性，从而提升电极材料的整体性能。文章旨在系统分析高熵策略如何优化 PBAs，并探索其在不同电池体系中的应用。

二、核心内容表述

1. 高熵材料的理论基础

高熵材料（HEMs）具有熵稳定效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应，使其在优化 PBAs 结构和电化学性能方面展现出独特优势。这些特性能够提升材料的结构稳定性，减少相变，提高电子和离子传输能力。此外，高熵策略能够显著提高材料的热稳定性和耐腐蚀性，使其在复杂环境下依然保持优异的电化学性能。

图1 四大核心效应示意图

2. 高熵 PBAs 在不同电池体系中的应用

2.1 钠离子电池（SIBs）

高熵 PBAs 在钠离子电池中表现出优异的循环寿命和倍率性能。多元素协同作用有效抑制相变，提高离子扩散速率，并增强材料的结构稳定性，降低容量衰减。此外，高熵策略还能减少钠离子在嵌入和脱出过程中的结构畸变，从而提升电池的长期稳定性。

图2 钠离子电池（1）

图2 钠离子电池（2）

图2 钠离子电池（3）

图2 钠离子电池（4）

2.2 钾离子电池（PIBs）

在钾离子电池中，高熵策略减少了结构畸变，使材料在高电压下保持稳定，提升了循环稳定性。实验结果表明，高熵 PBAs 具有更长的循环寿命和优异的倍率性能，使其成为水系钾离子电池的理想正极材料。此外，多元素的引入优化了材料的电导率和离子扩散路径，提高了整体能量密度。

图3 水系钾离子电池

2.3 其他电池体系中的应用

（1）锂硫电池（Li-S）： HE-PBAs通过吸附多硫化物，减少穿梭效应，并利用其多孔结构缓解体积变化，提升电池的循环性能。

（2）水系锌离子电池（ZIBs）： 通过引入多种过渡金属，HE-PBAs减少Mn溶解，增强材料的结构稳定性，从而提高循环寿命。

（3）水系铵离子电池（AIBs）： HE-PBAs通过激活N配位位点，大幅提升铵离子的存储能力和电池容量，并展示出优异的循环稳定性。

（4）水系铝离子电池（ALIBs）： HE-PBAs的独特晶体结构和强晶格应变场有效缓解了铝离子插入时的结构变形问题，改善倍率性能和稳定性。

图4 其他电池体系中的应用

3. 高熵PBAs的关键效应探讨

高熵策略通过多元掺杂提升电池材料性能，主要体现在三方面：1）结构稳定性增强，多元协同抑制晶格应变和相变，元素间微观作用（如库仑力）优化稳定性；2）原子无序化特性促进离子扩散，如高熵PBA中长程无序提供更多迁移路径，改善动力学；3）“鸡尾酒效应”通过元素协同（如Mn、Fe、Ni等）动态调节活性位点与结构稳定功能，适应不同电池体系需求。当前研究需深入解析元素物化性质（如费米能级、导电性）与性能关联，建立理性设计准则，推动高熵材料在锂硫、水系电池等领域的应用突破。

图5 高熵PBAs的关键效应

4. 传统金属取代方法优化PBAs

传统金属取代方法通过部分替换PBAs中的金属位点，针对性地优化材料性能，与高熵策略（多元素等比例替代以最大化熵）不同，其核心在于保留原有框架的基础上提升电化学特性。铁基和锰基PBAs因高理论容量、低成本等优势成为研究焦点，金属替代被广泛用于增强结构稳定性、抑制Jahn-Teller效应并改善循环寿命。例如，电化学惰性金属（如Ni、Cu）的替代可稳定晶格，而活性金属（如Fe替代Mn）则能缓解结构畸变或溶解问题，同时调控氧化还原活性位点，平衡容量与稳定性。

表1：PBAs 在非水系钠离子体系中的性能

4.1 Fe基PBAs的优化

铁基PBAs的双氧化还原中心（高自旋M⟡⁺/³⁺和低自旋Fe⟡⁺/³⁺）赋予其高理论比容量（171 mAh/g），但高自旋Fe的不稳定性导致高倍率下容量衰减显著。通过金属替代策略，引入Mn、Ni、Cu等过渡金属激活低自旋Fe的氧化还原活性，从而提升循环稳定性和倍率性能。

图6 Fe基PBAs的优化

4.2 Mn基PBAs的优化

锰基PBAs凭借多价态（Mn⟡⁺/³⁺/⁴⁺）和高电压平台展现出高能量密度潜力，但Jahn-Teller效应导致的晶格畸变和Mn⟡⁺溶解问题严重制约其循环稳定性。金属替代通过抑制结构畸变和锚定活性位点有效优化性能。

图7 Mn基PBAs的优化

5. PBAs的其他优化策略

PBAs的其他优化策略有：缺陷调控（通过螯合剂和热处理减少晶格空位及结晶水，提升结构稳定性）、表面修饰（导电聚合物涂层如PEDOT、PDA增强导电性并抑制副反应，改善低温性能及循环寿命）、复合结构（结合碳纳米管或3D氮掺杂碳构建导电网络，强化离子/电子传输）以及电解质改性（调控电解质成分抑制活性物质溶解，并通过原位金属替代稳定结构）。例如，碳基复合材料和导电涂层分别提升低温容量和循环保持率，电解质工程实现全电池长循环稳定性。这些方法协同解决PBAs的低导电性、结构缺陷及副反应问题，未来需多策略整合以推动其在高性能储能系统中的实际应用。

图8 PBAs的其他优化策略

三、总结与未来展望

1. 高熵策略与掺杂策略的对比

高熵策略与传统掺杂方法在材料优化方面存在显著区别。掺杂方法通常引入单一或少数几种元素，以改善材料的某一特定性能，而高熵策略则通过多元素协同作用，使材料在多个方面实现性能提升。例如，高熵 PBAs 通过抑制晶格畸变和优化电子结构，提高材料的导电性和循环稳定性，而单一掺杂可能仅对特定性能产生影响。此外，高熵策略能够提供更丰富的电子态调控，提高活性位点的利用率，为优化电极材料提供更广阔的设计空间。

2. 高熵 PBAs 在未来储能技术中的商业化潜力

在电化学性能上，高熵材料因引入惰性元素可能导致比容量下降，但通过调节元素比例可平衡工作电压与容量，例如调控多元素协同氧化还原反应以提升能量密度。大规模生产方面，现有湿化学法（如共沉淀、水热法）虽成本可控，但需解决颗粒均一性问题，单晶策略通过减缓成核速率减少缺陷，为规模化提供新思路。

成本效益上，高熵策略依赖廉价金属（如Fe、Mn）的基础框架，但引入Co、Cu等高价元素可能削弱经济性，需优化元素组合以兼顾性能与成本。安全性方面，高熵材料的高结构无序性抑制热失控风险，但其固有低导电性可能引发热扩散问题，且晶格水分在高温下的释放仍需解决。环保性挑战集中于生产废水处理及多元素回收复杂性，闭环回收系统的开发是关键。

图9 高熵 PBAs 在未来储能技术中的商业化潜力

四、文献详情

Innovative High-Entropy Strategy Extending Traditional Metal Substitution for Optimizing Prussian Blue Analogues in Rechargeable Batteries

Susmat

https://doi.org/10.1002/sus2.265

五、作者简介

第一作者：周子豪（Zihao Zhou），董玉涛（Yutao Dong）是南京师范大学能源与机械工程学院在读硕士研究生。

通讯作者：马妍姣（Yanjiao Ma）南京师范大学教授，博士生导师，电化学储能与能量转换团队负责人。2022年入选国家海外高层次青年人才引进计划，2023年入选南京师范大学中青年杰出人才。主要致力于新能源利用与储能方向的研究，在电化学能量存储与转换方向提出高熵驱动结构稳定，活性中心掺杂等创新性研究思路。目前在Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Angewandte Chemie, Advanced Energy Materials, Matter, Advanced Functional Materials, ACS Energy Letters, ACS Nano等国际知名期刊发表50余篇学术论文。参与申请10项专利，其中欧盟专利1项，已授权中国专利7项。担任SusMat、Energy Materials、Green Carbon等期刊青年编委。